Recubrimiento anticorrosión fotopolimerizable híbrido orgánico/inorgánico ecosostenible para la protección de metales

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Particularmente activa en actividades de I+D en el campo de los recubrimientos, la Universidad de Salento (Lecce) genera y explota comercialmente nuevas patentes

La corrosión del metal suele representar la mayor parte de los costes de mantenimiento de la estructura de un edificio. La corrosión atmosférica produce los mayores daños debido al oxígeno y la humedad, que son los principales agentes corrosivos, y a los compuestos de azufre y cloruro de sodio en las atmósferas marinas. De hecho, es común que los materiales metálicos sufran ataques electroquímicos en un ambiente húmedo.

Aunque una propiedad importante de muchos materiales metálicos (aluminio, zinc, cromo, titanio, etc.) es la pasividad, es decir, la capacidad de formar de forma autónoma, en contacto con el aire atmosférico, la llamada «película de pasividad», una capa de color uniforme y Óxido muy fino (unos pocos nanómetros) capaz de inhibir la velocidad de corrosión; no todos los metales son capaces de pasivarse. Es por esta razón que los tratamientos galvánicos tradicionales, como el galvanizado, el cromado, el cobre, el niquelado y el oro, han encontrado un uso muy amplio hasta la fecha, convirtiéndose en los procesos por defecto para todos los materiales metálicos, incluso los de uso cotidiano.

Sin embargo, la nueva normativa que restringe el uso de sustancias peligrosas, la Directiva 2002/95/CE (Directiva RoHS), en procesos industriales ha orientado fuertemente al mundo de la metalurgia hacia la búsqueda de métodos alternativos y eco-sostenibles. En este escenario, para proteger los metales de la corrosión, está ganando terreno un método alternativo a la pasivación que implica la aplicación de recubrimientos adecuados que actúen como superficie de sacrificio y sirvan de sitio preferente para los procesos de intercambio y reacciones químicas con los agentes externos, preservando el sustrato metálico subyacente de la degradación.

Para ser considerado tal, un buen recubrimiento protector debe garantizar: excelentes propiedades hidrófugas para evitar al máximo el contacto con el agua (vehículo preferente para procesos corrosivos); mantener una estructura flexible en el tiempo para adaptarse mejor al estrés; estabilidad química a ácidos, álcalis, radiación UV, calor y oxidación; resistencia a los contaminantes atmosféricos; desarrollo de fuerzas adhesivas con el sustrato; insolubilidad en agua; baja volatilidad; transparencia (cuando sea necesaria) y, sobre todo, no toxicidad.

Generalmente, cuando hablamos de recubrimiento nos referimos a una película obtenida tras un proceso de polimerización, que puede ser inducido térmicamente o mediante radiación luminosa (UV-VIS). En este caso hablamos de «fotopolimerización», que frente a la polimerización termoactivada, se produce a temperatura ambiente en tiempos muy rápidos (del orden de unos segundos respecto a las horas o días necesarios para la polimerización térmica), en ausencia de disolventes, garantizando una alta calidad del producto final.

El que se presenta en este artículo es exactamente un recubrimiento fotopolimerizable, desarrollado y patentado por la Universidad de Salento y actualmente comercializado con el nombre de Hybrid (Linea Copernico srl). A diferencia de los productos protectores comunes que se componen de un 90 % de disolvente (a menudo tóxico o agua en soluciones más ecológicas) y un 10 % de ingrediente activo (polímero), Hybrid tiene un alto rendimiento ya que se compone de un 95 % de ingrediente activo y no solo Aprovecha la radiación solar para crear una película protectora, pero también se caracteriza por una tecnología que lo convierte en un híbrido orgánico-inorgánico sin disolventes.

Lo que hace que los híbridos sean una clase de materiales que funcionan mejor que los tradicionales es que tanto las partes orgánicas como las inorgánicas son, por sí mismas, materiales distintos que, a través de procesos de formación específicos, están estrechamente conectados entre sí en una escala de tamaño nanométrico. Por esta razón, los productos híbridos presentan altas propiedades (transparencia, protección, repelencia al agua, resistencia mecánica y a la corrosión, resistencia a la radiación UV, adherencia, resistencia al rayado, etc.), ya que las mejores propiedades de ambas fases actúan sinérgicamente. Los híbridos sol-gel han despertado el interés del sector del acabado de superficies metálicas, especialmente debido a la posibilidad de utilizar recubrimientos híbridos como pretratamiento alternativo al uso de Cromo (IV) [1].

En la literatura existe una gama muy amplia de recubrimientos poliméricos desarrollados para proteger sustratos metálicos de la corrosión. Entre ellos se incluyen: resinas orgánicas [2,3,12–16], nanocompuestos [17–22], recubrimientos inorgánicos [21,23], pero también híbridos orgánicos-inorgánicos, posiblemente también fotopolimerizables [1,24–30].

Aunque Hybrid fue creado para proteger las superficies arquitectónicas de piedra porosa de los efectos desastrosos del agua y la degradación asociada a ella, años de estudio e investigaciones posteriores también han podido verificar su eficacia sobre otros tipos de sustratos [31]. Este es el caso de los resultados experimentales reportados en este artículo. A través de diversas técnicas electroquímicas (voltametría de barrido lineal, polarizaciones potenciostáticas y EIS), fue posible demostrar la eficacia de Hybrid contra la corrosión de elementos metálicos de zinc e investigaciones químicas y morfológicas, realizadas mediante análisis espectroscópicos (Raman y AFM). , han destacado la menor susceptibilidad a la corrosión del zinc recubierto con el producto protector.

La formación del recubrimiento se obtuvo sumergiendo las placas de zinc durante 6 minutos en Hybrid y, posteriormente, se expusieron a radiación luminosa mediante lámparas solares durante 7 horas. Finalmente, se llevó a cabo un tratamiento térmico a 140°C durante 1 h para promover la reticulación completa del recubrimiento sobre el sustrato metálico. Los recubrimientos realizados con el procedimiento indicado, medidos con un micrómetro digital, resultaron iguales a 30 ± 3 micras.

Para evaluar la efectividad del recubrimiento híbrido sobre la resistencia a la corrosión de las muestras de zinc, se realizaron varias pruebas electroquímicas a temperatura ambiente utilizando un potenciostato/galvanostato Parstat 2273. La caracterización electroquímica se llevó a cabo realizando voltametría de barrido lineal (LSV), circuito abierto. potencial (OCP), polarizaciones potenciostáticas (PS) y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS).

En la figura 1 (a) se muestran las curvas de voltamperometría de barrido lineal (LSV) obtenidas para muestras de zinc recubiertas y sin recubrir. De las curvas se puede ver que, después de la región de actividad, a medida que aumentaba el potencial, la densidad de corriente permanecía casi constante, lo que indica la posible formación de una capa de óxido en la superficie. Como era de esperar, en la muestra de zinc desnuda se observó un valor de Ecorr más negativo y corrientes mucho más altas en comparación con la muestra recubierta, que por lo tanto presentó una resistencia a la corrosión significativamente mejor. Por lo tanto, los datos demuestran cómo el recubrimiento fue protector, reduciendo significativamente la velocidad de corrosión de la muestra de zinc.

El potencial OCP para las muestras expuestas al electrolito se registró durante un tiempo de inmersión de 30 minutos hasta alcanzar un valor de estado estable. Inmediatamente después de la inmersión, el potencial del zinc sin tratar comenzó a disminuir rápidamente y después de aproximadamente 1000 segundos alcanzó un valor estacionario, mientras que para la muestra recubierta el potencial permaneció casi estable durante toda la medición. Al final de la prueba, los valores de OCP para zinc desnudo y recubierto fueron -1.030 V y -1.010 V, respectivamente (recuadro de la figura 1(a)).

FIG. 1

(A) CURVAS DE VOLTAMPEROMETRÍA DE BARRIDO LINEAL (LSV) DE MUESTRAS DE ZINC DESNUDAS Y RECUBIERTAS EN SOLUCIÓN DE NACL 1 M. RECUADRO: POTENCIAL DE CIRCUITO ABIERTO MONITOREADO ANTES DE LOS LSV;
(B) DENSIDAD DE CORRIENTE DETECTADA A LO LARGO DEL TIEMPO DESPUÉS DE MEDICIONES POTENCIOSTÁTICAS A UN POTENCIAL DE -0,8 V EN MUESTRAS DE ZINC DESNUDAS Y RECUBIERTAS EN UNA SOLUCIÓN DE NACL 1 M.

Las pruebas potenciostáticas (PS), realizadas durante 60 minutos al potencial seleccionado de -0,8 V, valor al que había una densidad de corriente casi constante en los LSV, tenían como objetivo ilustrar más claramente las diferencias entre las densidades de corriente para las muestras recubiertas y no recubiertas (figura 1 (b)). El recubrimiento permite, de hecho, reducir el flujo de corriente eléctrica que atraviesa la superficie de la muestra, protegiéndola así de la corrosión.

De las pruebas de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) se evidenció que en presencia del recubrimiento híbrido los valores de resistencia registrados fueron mucho mayores que los alcanzados por las muestras no tratadas, como lo reportan los diagramas de Nyquist y los valores de la parámetros de ajuste en la figura 2 (a) y (c), respectivamente.

Los efectos de la corrosión se evaluaron cualitativamente mediante espectroscopía Raman, cuyos espectros se muestran en la figura 3. Luego del ataque corrosivo, los espectros de las muestras de zinc tanto con como sin recubrimiento presentan picos evidentes a 265 cm-1 y a 400 cm-1. 1 y otros alrededor de 730 cm-1 y 900 cm-1, presumiblemente correspondientes a la formación de Zn(Cl)2(Zn[OH]2)4 (simonkollita) [32,33]. La formación de simonkollita también puede ser confirmada por los picos a 3460 cm-1 y 3495 y cm-1, asignados a modos de vibración OH.

El pico de 1078 cm-1 visible en el espectro del zinc corroído puede atribuirse al carbonato de zinc [32]. Además, en el espectro del zinc recubierto tras la corrosión las bandas características del recubrimiento siguen siendo visibles, aunque menos evidentes. Esto sugiere que, tras el ataque, el revestimiento resiste, frenando la pasivación, pero sin detener la corrosión.

Las imágenes AFM, adquiridas mediante un microscopio de fuerza atómica (Bruker Multimode 8) sobre las muestras de zinc con y sin recubrimiento, antes y después de la corrosión, resaltaron cómo antes de la corrosión la superficie de la muestra con Hybrid parece más lisa y uniforme que la de la muestra. de zinc tal cual. Sin embargo, después de la corrosión, la superficie de este último queda gravemente dañada (fig. 4), como también lo demuestran los valores de rugosidad superficial (Rq) indicados en la Tabla 1.

En conclusión, el producto comercial Hybrid, creado y patentado como producto protector de superficies de piedra, también ha demostrado una buena capacidad anticorrosión cuando se aplica sobre materiales metálicos, como el zinc. Una caracterización exhaustiva pudo demostrar que el recubrimiento es capaz de proteger el sustrato metálico limitando fuertemente la densidad de la corriente de corrosión y permaneciendo incluso después del ataque de corrosión.

FIG. 2
(A) GRÁFICO DE NYQUIST PARA MUESTRAS DE ZINC DESNUDAS Y RECUBIERTAS CON OCP EN SOLUCIÓN DE NACL 1 M;
(B) CIRCUITO EQUIVALENTE;
(C) AJUSTAR LOS PARÁMETROS.

FIG. 3 – ESPECTROS RAMAN DE MUESTRAS DE ZINC RECUBIERTAS Y SIN RECUBRIR, ANTES Y DESPUÉS DEL ATAQUE CORROSIVO A -0,8 V DURANTE 60 MINUTOS EN UNA SOLUCIÓN DE NACL 1 M.

FIG. 4 – IMÁGENES AFM DE LAS MUESTRAS DE ZINC RECUBIERTAS Y SIN RECUBRIR, ANTES Y DESPUÉS DEL ATAQUE CORROSIVO A -0,8 V DURANTE 60 MINUTOS EN UNA SOLUCIÓN DE NACL 1 M.

TABLA 1: RUGOSIDAD DE LA SUPERFICIE EXTRAÍDA DE IMÁGENES AFM DE MUESTRAS DE ZINC RECUBIERTAS Y SIN RECUBRIR, ANTES Y DESPUÉS DEL ATAQUE CORROSIVO A -0,8 V DURANTE 60 MINUTOS EN UNA SOLUCIÓN DE NACL 1 M.

muestra de zinc

Rq antes del ataque corrosivo (Valor medio ± desv. estándar) (nm) 2,99 ± 1,04

Rq después del ataque corrosivo (Valor medio ± desv. estándar) (nm) 32,52 ± 14,45

Muestra recubierta de zinc

Rq antes del ataque corrosivo (Valor medio ± desv. estándar) (nm) 1,01 ± 0,37

Rq después del ataque corrosivo (Valor medio ± desv. estándar) (nm) 2,28 ± 0,72

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Con información de La Rivista del Colore

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